SEI膜简单论述

SEI 膜（ solid electrolyte interphase）

简单概述：在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体，Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)简称SEI膜。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

SEI 膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI 膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI 膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。

成膜机理

SEI膜的形成过程，即电化学反应过程。在电压达到一定值时，在负极表面会发生一系列的物理化学变化（电解液的分解； 石墨表层的膨胀等）。在实际生产中，主要是电池化成这一步形成膜的，SEI膜主要由烷基脂锂、碳酸锂等组成，它具有多层结构，靠近电解液的一端较为致密，该膜在电极和电解液中间充当中间相，具有固体电解质的性质，且只允许锂离子自由通过，而对电子绝缘。

锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨) 作负极,在SEI 膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。有关专家认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例) :

2EC + 2e - + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑

　　EC + 2e - + 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓

　　DMC + e - +Li + →CH3·+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO·

　　traceH2O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2

　　LiOH + e - +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2

　　H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO

　　2CO2 + 2e - + 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO

　　LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O

　  PF6- + ne - + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓

　　PF3O + ne - + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓

　　HF + (CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+ (CH2COCO2H)2 ,H2CO3 (sol.)

成膜影响因素

①电解质影响

一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI 膜的一部分。在一些常用的电解质锂盐中LiClO4的氧化性太强,安全性差。LiAsF6 对碳负极电化学性能最好,但其毒性较大。LiPF6 热稳定性差,60～80℃左右就有少量分解成为LiF。因此寻找新型锂盐的研究一直在不断进行中。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI 膜的形成电位和化学组成有差别。无机锂盐的分解也可能直接生成这些化合物:LiPF6 (solv) →LiF (s) + PF5 (s)，由于在热力学上生成无机锂化合物的倾向较大 ,故使得所生成的 SEI膜能更稳定地存在 ,从而减弱 SEI膜在电化学循环过程中的溶解破坏。阳离子对 SEI 膜也有明显影响。

②溶剂的影响

 电解液的溶剂对SEI膜有着举足轻重的作用 ,不同的溶剂在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。在纯 EC做溶剂时,生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分别为C2 H5COOLi 和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI 膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中, EC是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性,而不在于参与SEI膜的形成。

 有机电解质的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点,这就要求溶剂的介电常数高，粘度小。烷基碳酸盐如PC、EC等极性强，介电常数高，但粘度大，分子间作用力大，锂离子在其中移动速度慢。而线性酯，如DMC（二甲基碳酸脂）、DEC（二乙基碳酸脂）等粘度低，但介电常数也低，因此，为获得满足需求的溶液，人们一般都采用多种成分的混合溶剂如PC十DEC，EC+DMC等。

③温度的影响

一般认为，高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差，这是因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧，而低温条件下SEI 膜趋于稳定。有专家研究发现在- 20℃时生成SEI 膜循环性能最好,这是因为低温时形成的SEI膜致密、稳定, 并且阻抗较低。目前在锂离子电池制造商中普遍采用的化成后在30-60℃之间保温老化，以改善电池的循环性能和优化电池的贮存性能。

④电流密度的影响

电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同，膜的组成也不同。低电流密度时，Li2CO3 首先形成，而ROCOOLi则延迟到电极放电结束前才开始形成；高电流密度时，ROCOOLi没有在膜中出现，膜中只含有Li2CO3，这使得膜的电阻变小，电容增大。所以为了降低成膜阻抗，一般我们选择小电流进行化成。

化成工艺

ⅰ负压化成

化成过程中始终从注液嘴处给电芯抽真空，一般真空度为-80Kpa，使化成产气能够及时排除。化成产气可以被及时排除，保证界面稳定一致，简化了后续的抽气工艺，缺点是对设备气密性要求较高，设备复杂且成本高，会有电解液损失，对环境相对湿度要求高。

ⅱ开口化成

化成过程中，电芯的注液口始终处于常压开放状态，使化成产气可以部分排除。化成产气可部分被排除，从一定方面保证了界面的一致性，设备较简单，成本较低。但是抽气工艺相比负压化成较复杂，静置较长，对环境相对湿度要求高。

ⅲ闭口化成

化成过程中，电芯注液嘴处始终处于密封状态，设备简单，成本低，对环境湿度没有要求。但是实际操作来看抽气工艺复杂，静置时间长，电芯壳体存在塑性变形风险。

ⅳ高温化成

化成过程中，电芯处于高温环境中，如45/60/80℃等，加快电化学反应的速度和SEI膜的生长速度且提高了膜的一致性。形成的SEI膜较疏松，不稳定。

ⅴ低温化成

化成过程中，电芯处于低温环境中，如30/25/20℃等,形成的SEI膜较致密，且稳定,但是化成时间较长。

ⅵ大电流化成

化成过程中，化成电流较大，如0.5/1/2C等，加快电化学反应的速度和SEI膜的生长速度，形成的SEI膜较疏松，一致性不好且不稳定。

ⅶ小电流化成

化成过程中，化成电流较小，如0.02/0.05C等，形成的SEI膜较致密，且稳定，但是化成时间长

展望

在锂离子电池二次电池中,电池的充放电都是通过锂离子在负极嵌脱过程而完成的,由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜,因此SEI 膜的特性决定了嵌脱锂以及碳负极电解液界面稳定的动力学,也就决定了整个电池的性能,如循环寿命、自放电、额定速率以及电池的低温性能等。因而可通过电池材料的不断改性和开发新的溶剂及添加剂来提高SEI膜的性能。正极材料的SEI膜现在研究的还很少，不过关注度在不断提高；关于研究SEI膜的新技术、新方法也尚待扩展。

（来源：科袖网公众号http://mp.weixin.qq.com/s/3dmrQ3KEv59DBF_-tNWzkA）