对电极材料在循环过程中物化性质的研究和理解是提高可充电电池性能的关键。原位X射线衍射技术（XRD），是其中一种有效分析方法。目前，该技术已经用于电极材料中相转变及晶体结构变化探测。该综述总结了该方法在电极材料电化学反应过程方面的最新进展，其中正极包括聚阴离子化合物、层状氧化物，负极包括嵌入型负极、转换型负极以及合金型负极。文章系统分析了晶体结构变化和电化学性能之间的关联。最后，文章介绍了原位XRD今后面临的挑战以及发展前景。

图1 原位XRD表征技术示意图

聚阴离子正极材料：Yan 等人用原位二维XRD研究了循环伏安中扫描速率、温度对LiFePO₄/FePO₄之间相转变的路径，如图2所示。图c中，2θ范围为41.7°到42.8°，温度为293 K，扫描速率为4.2 mV/s，衍射峰峰强明显加强。该现象是LiFePO₄/FePO₄之间存在一个处于热力学平衡的中间态的明显标志。

图2 聚阴离子化合物：CV循环中扫描速率对各个衍射峰型的影响：其中LFP表示磷酸铁锂，FP表示磷酸铁。a、d扫描速率1.4 mV/s，b、e扫描速率4.2 mV/s，c、f扫描速率4.2 mV/s。温度，293K（a-c），273K（d-f）

层状氧化物正极材料：在众多的嵌入型层状氧化物材料中，P₂-Na_xCoO₂由于其强电子关联的物理性质受到了研究人员的极大关注。Berthelot等人结合原位XRD技术和实验室普通XRD技术观测到了钠离子嵌入过程中一系列的单相或多相晶界。如图3所示，原位XRD测试结果表明（008）衍射峰向高角度偏移，这说明钠离子嵌入过程中，晶片间（interslab）距离减小。

图3 层状氧化物P₂-Na_xCoO₂：恒电流间隙滴定技术(GITT)确定放电过程中组分的平衡势（右图），在每一弛豫步端点（右图插图），左图为对应系统的原位XRD测试结果

嵌入型负极材料：Li₄Ti₅O₁₂具有零应力嵌入特性，良好的结构稳定性且可逆性较好，是一种很有前途的负极材料。但是其电子和离子电导率较低。基于此，研究人员采用了诸如表面包覆、金属离子掺杂及纳米化等方法来解决这个问题。如图4a所示，Sun等人用原位同步辐射XRD技术研究了Li₄Ti₅O₁₂在钠离子电池中的首次充放电过程。在首次放电过程中Na₆Li相形成，但对应的衍射峰在接下来的充电过程中消失。这说明电极材料中发生的反应应为相分离反应而不是固溶体型反应。Yu等人通过该技术发现电极材料的储钠能力与其尺寸之间存在依赖关系。

图4 a为Li₄Ti₅O₁₂电极在钠离子电池首圈时的原位XRD图，b、c为Li₄Ti₅O₁₂（44 nm）材料在电化学钠化初末态对应的原位XRD图，d不同粒径的Li₄Ti₅O₁₂对应的电化学钠化过程中的原位XRD，44 nm（顶部），120 nm（中部），440 nm（底部），e为原始的Li₄Ti₅O₁₂的（111）衍射峰的放大图，f为不同钠化时间对应的XRD图谱，g为首圈和第30圈的充放电曲线对比图

转换型负极材料：过渡金属氧化作为转换型负极材料具有理论容量高，成本低，环境友好等优点。研究人员对其进行了广泛的研究。但这些材料电导率较低，且在充放电过程中体积变化较大。为了解决上述问题，研究人员利用原位XRD技术对其机理进行了深入研究。如图5a所示，首圈放电时，Fe₃O₄的（220）和（311）衍射峰向低角度偏移，标明电极材料的体积膨胀。在随后的循环过程中，这个两个衍射峰的强度逐渐减弱直至消失，说明材料由晶体化变为无定型化。

图5 a为Fe₃O₄/VO_x/G-P纳米线的原位XRD图谱，b为CoVO-1的原位XRD图及相应的充放电曲线

合金型负极材料：硅材料以其较高的理论容量和较高的丰度成为一种极具潜力的负极材料。但是硅材料在充放电过程体积变化比较大，这会导致电极材料的粉化和破裂。对硅材料充放电机理的研究是解决以上问题的关键。图6为硅负极材料在第一圈和第二圈充放电过程中对应的原位XRD图谱。从图中可以看到，当硅纳米线锂化时，其（111）衍射峰强度降低，这表明结晶硅的消失和无定型Li_xSi的形成。

图6 硅材料在第一圈和第二圈充放电过程中对应的原位XRD图

论文链接：Operando X-ray Diffraction Characterization for Understanding the Intrinsic Electrochemical Mechanism in Rechargeable Battery Materials.pdf