背景：
随着混合动力汽车和电动汽车的急速发展，对高能量密度锂离子电池的需求非常重要。目前研究的正极材料中，富锂过渡金属氧化物呈现高的充放电容量。然而这种富锂氧化物如xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M = Ni, Co, Mn……)面临两种限制：（i）Li2MO3差的导电性以及在高电压下电解液分解在电极表面形成厚的表面层而导致差的倍率性能；（ii）差的结构稳定性造成严重的循环容量退化。
为了解决这个问题，可以表面改性，部分取代过渡金属离子，设计颗粒形貌。通过磷酸盐、氧化物、氟化物、高分子和其他材料进行表面改性可以阻止活性材料直接与电解质接触，减少Mn离子的溶解和改善循环性能。此外，一些表面涂层比原始材料具有很好的电导性，因此改善了倍率性能。已经报道，用Cr, Zr , Mg, Al , Mo , Ti, Co, Fe 取代xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的部分金属离子可以通过改善结构稳定性来改善循环性。另一方面，为了缩短锂离子扩散通道和减少表面电流密度，通常要求富锂材料具有各种形貌的纳米尺寸颗粒。
本文利用Mo掺杂无Co成分0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni0.5Mn0.5)O2，研究其性能改善机制。
图1 样品的XRD
Li1.2Ni0.2Mn0.6-xMoxO2空间群为R-3m，在初始和Mo掺杂的样品中(X<0 .005)没有发现明显的杂质相。当mo含量增加到0.006，开始检测到产生杂质相li2MoO4。同时，随着Mo含量增加，样品的颜色逐渐从棕黑色变成黑色。当x=0.006时，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中Mo的最大溶解性为0.5%。
图2 通过XRD计算的晶格参数
颗粒电池的体积随着x增大到0.01而增大，当x>0.01,基本不变。晶格参数（a、b、c）随x的增加，可认为是Mo6+离子（0.59 Å）比Mn4+离子（0.53 Å）离子半径大。然而，XRD（图1）显示饱和点为x=0.01而不是0.005。这个矛盾可能是因为淬火过程造成的，使它不完全受热力学控制。晶格参数的增加得益于晶格中锂离子的传导，导致比率性能改善。
图3 初始和Mo掺杂样品的SEM(a)x=0, (b)x=0.02, (c)x=0.004, (d)x=0.005, (e)x=0.006,(f)x=0.008,(g)x=0.01,(h)x=0.03,(i)x=005
Mo掺杂的样品具有比初始样品更大的颗粒尺寸。归因于在掺杂样品中烧结活动的增强。更小的粒径导致更低的表面电流密度，进一步导致好的倍率性能。
图4 初始和掺杂样品的初始充放电曲线
原始Li1.2Ni0.2Mn0.6O2具有高的放电比容量262 mAh·g-1。随Mo含量的增加，在0.1C下，放电比容量分别减少至245 mAh·g-1(x=0.002)，253(x=0.005)，235(x=0.01)和219 mAh·g-1(x=0.05)。随Mo含量的增加而减少。原因可能是因为随着Mo含量的增加Mn4+含量减少，因为4.5V平台直接与包含Mn4+成分的Li2MnO3成分的数量相关。这些样品的首次库仑效率分别为77.4%（初始），76.2%（0，005），75.3%（x=0.005），72.8%（0.01）和75.3%（0.05)，似乎与预期相反。然而，接下来几次循环的库仑效率，通过Mo掺杂有效得到了改善。
图5 初始和Mo掺杂样品的倍率性能；0.1C下充电，不同倍率下放电(理论比容量为250mAh·g-1)
正如混合价态Mn4+/Mn3+和增加的晶格参数所预测，Mo掺杂明显的改善了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的倍率性能。在所有样品中，x=0.01的样品存在最好的倍率性能，在5C时，放电容量为110 mAh·g-1（初始样品几乎为零）。
图6 初始和掺杂样品在不同倍率下的充放电曲线
Mo掺杂样品的平均放电电压在不同倍率下均高于初始样品。似乎与图5 观察到的初始样品颗粒小的结果矛盾。原因是由于Mo掺杂的晶格效应胜过颗粒尺寸效应。
图7 初始和Mo掺杂样品的循环性能
在最初80次循环里，初始样品具有比x=0.01样品高的容量。然而，初始样品在接下来的循环里，容量减少迅速，而x=0.01的样品在200次循环里维持相当稳定的容量约229 mAh·g-1。因此，Mo掺杂Li1.2Ni0.2Mn0.6O2不仅可以改善倍率性能，还能改善循环性能。
本文利用水热法成功的合成了Mo掺杂的富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6-xMoxO2。Mo掺杂可以增加晶格参数，减少混合Mn4+/Mn3+价态，使得该电池的充电转移电阻减少，倍率性能改善，5C时容量达110 mAh·g-1。与此同时，Mo掺杂改善循环性能，在0.1C下经210次循环，容量为228 mAh·g-1。
论文链接：Zang Y, Ding C X, Wang X C, et al. Molybdenum-doped lithium-rich layered-structured cathode material Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 with high specific capacity and improved rate performance[J]. Electrochimica Acta, 2015, 168: 234-239.
